多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤，石油，木材，煙草，有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，是重要的環(huán)境和食品污染物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs,其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。PAHs廣泛分布于環(huán)境中，可以在我們生活的每一個角落發(fā)現(xiàn)，任何有有機(jī)物加工，廢棄，燃燒或使用的地方都有可能產(chǎn)生多環(huán)芳烴。

物質(zhì)簡介

分子中含有兩個以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，包括萘、蒽、菲、芘?50余種化合物。有些多環(huán)芳烴還含有氮、硫和環(huán)戊烷，常見的具有致癌作用的多環(huán)芳烴多為四到六環(huán)的稠環(huán)化合物。 

國際癌癥研究中心（IARC）（1976年）列出的94種對實驗動物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳烴，由于苯并[α]芘是第一個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，而且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并[α]芘作為多環(huán)芳的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳烴1%-20%。

同類物質(zhì)

PAHs主要包括18種同類物質(zhì)：

18種常見多環(huán)芳烴

⒈NAP Naphthalene 萘(NAP)

2 .ANY Acenaphthylene 苊烯(ANY)

3.Acenaphthene 苊萘嵌戊烷(ANA)

⒋FLU Fluorene 芴(FLU)

⒌PHE Phenanthrene 菲(PHE)

⒍ANT Anthracene 蒽(ANT)

⒎FLT Fluoranthene 熒蒽(FLT)

⒏PYR Pyrene 芘(PYR)

⒐BaA Benzo(a)anthracene 苯并（a）蒽(BaA)

⒑CHR Chrysene ?(CHR)

⒒ BbF Benzo(b)fluoranthene 苯并（b）熒蒽(BbF)

⒓ BKF Benzo(k)fluoranthene 苯并 (k）熒蒽(BkF)

⒔BaP Benzo(a)pyrene 苯并（a）芘(BaP)

⒕IPY Indeno（1,2,3-cd)pyrene 茚并（1,2,3-cd）芘(IPY)

⒖DBA Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并（a,h）蒽(DBA)

⒗BPE Benzo(g,hi)perylene 苯并（ghi）苝（二萘嵌苯）(BPE)

17.Benzp(e)pyrene 苯并（e）芘(BeP)

18.Benzo(j)fluoranthene 苯并(j)熒蒽（BjF）

物質(zhì)來源

在自然界中這類化合物存在著生物降解、水解、光作用裂解等消除方式，使得環(huán)境中的PAHs含量始終有一個動態(tài)的平衡，從而保持在一個較低的濃度水平上，但是近些年來，隨著人類生產(chǎn)活動的加劇，破壞了其在環(huán)境中的動態(tài)平衡，使環(huán)境中的PAHs大量的增加。

自然源

主要包括燃燒（森林大火和火山噴發(fā)）和生物合成（沉積物成巖過程、生物轉(zhuǎn)化過程和焦油礦坑內(nèi)氣體），未開采的煤、石油中也含有大量的多環(huán)芳烴。

人為源

PAHs人為源來自于工業(yè)工藝過程、缺氧燃燒、垃圾焚燒和填埋、食品制作及直接的交通排放和同時伴隨的輪胎磨損、路面磨損產(chǎn)生的瀝青顆粒以及道路揚(yáng)塵中，其數(shù)量隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展大大增加，占環(huán)境中多環(huán)芳烴總量的絕大部分；溢油事件也成為PAHs人為源的一部分。因此，如何加快PAHs在環(huán)境中的消除速度，減少PAHs對環(huán)境的污染等問題，日益引起人們的注意。

物質(zhì)變化

存在狀態(tài)

多環(huán)芳烴廣泛存在于人類生活的自然環(huán)境如大氣、水體、土壤、作物和食品中。截止2013年4月份己知的多環(huán)芳烴約有200多種。大氣中的PAHs以氣、固兩種形式存在，其中分子量小的2-3環(huán)PAHs主要以氣態(tài)形式存在，4環(huán)PAHs在氣態(tài)、顆粒態(tài)中的分配基本相同，5-7環(huán)的大分子量PAHs則絕大部分以顆粒態(tài)形式存在。水體中的多環(huán)芳烴可呈三種狀態(tài)：吸附在懸浮性固體上；溶解于水；呈乳化狀態(tài)。己知的地表水中的多環(huán)芳烴有20余種。地下水和海水中也檢測了多環(huán)芳烴。土壤中PAHs的濃度一般在10-10µg/Kg范圍內(nèi)，城郊土壤中PAHs的濃度更高，達(dá)10-10µg/Kg。土壤的污染必然影響到作物的生長.蔬菜中BPa的含量以葉類蔬菜最多，根菜類和果實類蔬菜次之

遷移變化

多環(huán)芳烴在環(huán)境中大多數(shù)是以吸附態(tài)和乳化態(tài)形式存在，一旦進(jìn)入環(huán)境，便受到各種自然界固有過程的影響，發(fā)生變遷。通過復(fù)雜的物理遷移、化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在大氣、水體、土壤、生物體等系統(tǒng)中不斷變化，改變分布狀況。處在不同狀態(tài)、不同系統(tǒng)中的多環(huán)芳烴則表現(xiàn)出不同的變化行為。多環(huán)芳烴進(jìn)入大氣后，可通過化學(xué)反應(yīng)、降塵、降雨、降雪等過程進(jìn)入土壤及水體中。

特性

物理性質(zhì)

多環(huán)芳烴大部分是無色或淡黃色的結(jié)晶，個別具深色，熔點(diǎn)及沸點(diǎn)較高，蒸氣壓很小，大多不溶于水，易溶于苯類芳香性溶劑中，微溶于其他有機(jī)溶劑中，辛醇-水分配系數(shù)比較高。多環(huán)芳烴大多具有大的共扼體系，因此其溶液具有一定熒光。一般說來，隨多環(huán)芳烴分子量的增加，熔沸點(diǎn)升高，蒸氣壓減小。多環(huán)芳烴的顏色、熒光性和溶解性主要與多環(huán)芳烴的共扼體系和分子苯環(huán)的排列方式有關(guān).隨p電子數(shù)的增多和p電子離域性的增強(qiáng)，顏色加深、熒光性增強(qiáng)，紫外吸收光譜中的最大吸收波長也明顯向長波方向移動；對直線狀的多環(huán)芳烴，苯環(huán)數(shù)增多，辛醇-水分配系數(shù)增加，對苯環(huán)數(shù)相同的多環(huán)芳烴，苯環(huán)結(jié)構(gòu)越“團(tuán)簇”辛醇-水分配系數(shù)越大。

化學(xué)性質(zhì)

多環(huán)芳烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.當(dāng)它們發(fā)生反應(yīng)時，趨向保留它們的共扼環(huán)狀系，一般多通過親電取代反應(yīng)形成衍生物并代謝為最終致癌物的活潑形式。其基本單元是苯環(huán)，但化學(xué)性質(zhì)與苯并不完全相似。分為以下幾類：

⑴具有稠合多苯結(jié)構(gòu)的化合物

如三亞苯、二苯并 [e,i]芘、四苯并 [a,c,h,j]蒽等，與苯有相似的化學(xué)穩(wěn)定性，說明：電子在這些多環(huán)芳烴中的分布是和苯類似的。如圖1所示：

x電子分布與苯類似的多環(huán)芳烴

圖1x電子分布與苯類似的多環(huán)芳烴

⑵呈直線排列的多環(huán)芳烴

如蒽、丁省、戊省等，比苯的化學(xué)性質(zhì)活潑的多。其反應(yīng)活性隨環(huán)的增加而變強(qiáng)當(dāng)環(huán)數(shù)達(dá)到7個的庚省，化學(xué)性質(zhì)極為活潑，幾乎無法獲得純品。這種多環(huán)芳烴進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，是常在相當(dāng)于蒽的中間一個苯環(huán)的相對碳位（簡稱中蒽位）上發(fā)生。如圖2所示：

圖2 直線狀多環(huán)芳烴

⑶呈角狀排列的多環(huán)芳烴

如菲、苯并[a]慈、蔡并[2,3-a]蒽、蕙并，[2,3-a]蕙等，其化學(xué)活性一般比相應(yīng)的直線排列的異構(gòu)體小。在加合反應(yīng)中，通常在相當(dāng)于菲的中間的雙鍵部位，即菲的9，10鍵（簡稱中菲鍵）上進(jìn)行。π電子在很大程度上被限定在中菲鍵上，因此中菲鍵的化學(xué)性質(zhì)非常接近于烯鍵。角狀多環(huán)芳烴含有4個以上環(huán)的，除了較活潑的中菲鍵外，還常含有直線多環(huán)芳烴類似的活潑對位——中慈位，如苯并[a]蔥的8，15位。但活潑程度比相應(yīng)的直線狀異構(gòu)體低，基本上也是隨環(huán)數(shù)的增多而增強(qiáng) 如圖3所示：

圖3 角狀排列的多環(huán)芳烴

⑷結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的稠環(huán)烴

如苯并[a]花、二苯并[a,i]芘等，具有活潑的中菲鍵，但沒有活潑的對位。這類多環(huán)芳烴中具有致癌性的不少，如苯并[a]芘是致癌性最強(qiáng)的多環(huán)芳烴。它們的結(jié)構(gòu)如圖4所示：

圖4 復(fù)雜多環(huán)芳烴（“*”表示中菲鍵）

分析方法

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，多環(huán)芳烴的檢測方法也在不斷地發(fā)展變化，從開始的柱吸附色譜、紙色譜、薄層色譜（TLC）和凝膠滲透色譜（GPC）發(fā)展到如今的氣相色譜（GC）、反相高效液相色譜（RP-HPLC），還有紫外吸收光譜（UV）和發(fā)射光譜（包括熒光、磷光和低溫發(fā)光等），還有質(zhì)譜分析、核磁共振和紅外光譜技術(shù)，以及各種分析方法之間的聯(lián)用技術(shù)等。較為常用的是分光光度法和反相高效液相色譜法。近幾年來多環(huán)芳烴的分析方法發(fā)展迅速，出現(xiàn)了如微波輔助溶劑萃取、固相微萃取、超臨界流體等多種新的分析技術(shù)。

分光光度法

分光光度法有紫外分光光度法、熒光光譜法、磷光法，低溫發(fā)光光譜法和一些新的發(fā)光分析法等等。用發(fā)光技術(shù)分析RAHs多環(huán)芳烴樣品比吸收分光光度法具有靈敏度高、專屬性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)光法的靈敏度比吸收法高10-100倍，其檢出量約在10.6一10.8g范圍。由于紫外分光光度法儀器簡單，通用性強(qiáng)，所以也比較常見。一般PAHs的mole吸光系數(shù)（ε）在10-10左右，檢出靈敏度約在µg數(shù)量級。下表1是部分多環(huán)芳烴的最大紫外吸收波長。

表1 部分多環(huán)芳烴的最大紫外吸收波

物質(zhì)　 最大吸收波長（nm)

──────────────────────────────────

萘　 275

蒽　 370

丁省　 460

戊省　 580

低溫?zé)晒夥治龇ㄊ墙鼛啄瓿霈F(xiàn)的一種新的多環(huán)芳烴分析方法。於立軍等利用光纖傳導(dǎo)低溫裝置和熒光分光光度計偶聯(lián)，對多環(huán)芳烴進(jìn)行低溫激發(fā)、發(fā)射光譜掃描，獲得了多環(huán)芳烴的Shpolskii低溫?zé)晒夤庾V，呈現(xiàn)出很明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，對多環(huán)芳烴有很好的鑒別能力

物理方法

⑴加熱法

水中的苯并[a]芘可通過加熱煮沸使其濃度降低，當(dāng)加熱至沸時，其含量可減少37%-57%，如再繼續(xù)加熱，則其含量不再減少，且發(fā)現(xiàn)部分苯并[a]芘已轉(zhuǎn)入到加熱煮沸形成的沉垢中去。其他多環(huán)芳烴也可在加熱煮沸過程中部分地被除去。

⑵混凝沉淀??

利用此法及氯化可除去15%一85%的苯并[a]芘，如果再用合成絮凝劑及通過活性炭過濾，所得到的處理水，其多環(huán)芳烴的含量可達(dá)到食用水的標(biāo)準(zhǔn)。

⑶吸附法

石化廠排出的廢水中的熒蒽、苯并[al芘、茚并芘、3，4-苯并熒蒽、11，12-苯并熒蒽、苝及苝等，可以用活性炭吸附去除。使用粉狀活性炭，雖然可以降低其臭味，但是要達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)，即0.2µg/L是相當(dāng)困難的?；钚蕴繉Ψ肿恿看蟮亩喹h(huán)芳烴吸附效果較差，采用大孔樹脂吸附效果較好?？偟膩碚f，僅用物理方法處理多環(huán)芳烴是困難的，應(yīng)當(dāng)結(jié)合生化處理方法和化學(xué)處理方法一起使用。

化學(xué)方法

化學(xué)法處理多環(huán)芳烴主要有光氧化及化學(xué)藥劑氧化兩大類。

在光氧化過程中，水中的多環(huán)芳烴是在光誘發(fā)所產(chǎn)生的單線態(tài)氧、臭氧或輕基游離基的作用下發(fā)生氧化降解的。苯并[a]芘可因光氧化而去除56%，并形成苯并[a]芘-3,6-二酮或其他二酮類化合物，以及一些未知的化合物。

在化學(xué)氧化中，主要是臭氧氧化和氯氧氧化兩種。臭氧去除多環(huán)芳徑的效果比其他氧化法好。水溶液中的4￥micro;g/L的苯并芘用2.5￥micro；g/L。臭氧處理3分鐘。其殘余量為0.06µg/L；用0.45mg/L的臭氧處理5分鐘，則其殘余量為0.04&micro：g/L。增加臭氧濃度，延長作用時間，可以提高去除率。 

降解方法

微生物處理方法降解多環(huán)芳烴由于運(yùn)營成本低、適用范圍廣而研究較多，工業(yè)化程度較高，已被很多有機(jī)污染物廢水處理廠投入使用。

微生物具有較強(qiáng)的分解代謝能力以及品種多樣化和較高的代謝速率，許多細(xì)菌、真菌、藻類具有降解多環(huán)芳烴的能力。微生物降解多環(huán)芳烴一般采用以多環(huán)芳烴為唯一的碳源、能源和將多環(huán)芳烴與其它有機(jī)質(zhì)進(jìn)行共代謝這兩種方式。對于土壤中低分子量的3環(huán)以下的多環(huán)芳烴類化合物，微生物一般采用第1種代謝方式；對于土壤中4環(huán)或多環(huán)的多環(huán)芳烴一般采用共代謝的方式。

微生物產(chǎn)生加氧酶對多環(huán)芳烴進(jìn)行降解，通過單加氧酶能把一個氧原子加到底物中形成芳烴化合物，繼而氧化成為反式雙氫乙醇和酚類；細(xì)菌則產(chǎn)生雙加氧酶，它把兩個氧原子加到底物中形成雙氧乙烷，進(jìn)一步氧化為順式雙氫乙醇。二者都產(chǎn)生很多中間產(chǎn)物用來合成自身的細(xì)胞蛋白和能量。多環(huán)芳烴的最初氧化，即苯環(huán)的加氧是控制多環(huán)芳烴生物降解反應(yīng)的速度的關(guān)鍵步驟，此后降解進(jìn)程加快，沒有或很少有中間代謝物的積累.但據(jù)報道，中間產(chǎn)物與其母體化合物（多環(huán)芳烴）一樣具有致癌性和致突變性。

多環(huán)芳烴在反硝化的條件下，可以發(fā)生無氧降解，以硝酸鹽作為電子受體。在硫酸鹽還原環(huán)境中，多環(huán)芳烴的微生物降解也可發(fā)生，以硫酸鹽作為電子受體，可以降解蔡、菲、熒蒽等等。

總之，在去除多環(huán)芳烴常規(guī)的的物理方法有加熱法、混凝沉淀法、吸附法，化學(xué)方法有光氧化和化學(xué)藥劑氧化兩類，以及生化處理法。物理方法僅能除去50荀0%，無法徹底降解多環(huán)芳烴；常規(guī)的化學(xué)方法也無法徹底降解多環(huán)芳烴；生化法處理時間太長，且去除率只有30-40%.

薄層色譜

薄層色譜法又稱薄層層析法，包括吸附薄層和分配薄層。其優(yōu)點(diǎn)是展開時間短、可使用腐蝕性顯色劑、斑點(diǎn)密度很大而易于檢測、展開后斑點(diǎn)中的樣品可被提取以便采用分光光度法來測定、可作為制備色譜的預(yù)實驗方法等。

⑴吸附薄層

各種吸附劑的表面都存在著吸附活性，對有機(jī)化合物表現(xiàn)出程度不同的吸附能力，正是利用混合物中不同組分的分子、溶劑分子與吸附劑表面分子間的相互作用不同，用一定的溶劑系統(tǒng)（流動相）展開，由于溶劑與混合物里的各組分爭奪吸附劑活性表面，發(fā)生了吸附與解吸附的可逆過程，隨著流動相的移動，這一過程不斷進(jìn)行，使得各組分在兩相間的遷移速度不同而移動不同的距離，從而達(dá)到分離的目的。

不同的化合物由于結(jié)構(gòu)性質(zhì)上的差異，展開劑對它們的洗脫能力和在吸附劑上的吸附、解吸附性能也是不同的。因而在吸附劑上移動的距離也就不會相同，形成各種組分彼此程度不同地分離，性質(zhì)差異愈大，分離效果愈好。

⑵分配薄層

分配薄層是利用物質(zhì)在互不相溶的兩相溶劑中分配系數(shù)不同而達(dá)到分離的一種方法。它的基本原理來自兩相逆流萃取，是以一種多孔物質(zhì)作為支持劑（這一點(diǎn)不同于吸附薄層的吸附劑），將極性溶劑在層析過程中始終固定在支持劑上，稱為固定相，另用一與固定相不相混溶的溶劑洗脫，稱為移動相。被分離的物質(zhì)在固定相和移動相之間不斷地作連續(xù)的動態(tài)的分配，利用不同成分在兩相間分配系數(shù)不同而達(dá)到分離的目的。

反相高效液相色譜法（RP.HPPLC）

高效液相色譜法（HPLC）可在常溫下工作、對PAHs分辨率和靈敏度高、柱后餾分便于收集、適合熒光檢測器分析等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于PAHs的分離和定量中，特別對多環(huán)、高相對分質(zhì)量的PAHs具有優(yōu)勢。美國EPA推薦使用乙腈和水作為HPLC 的流動相，但乙腈價格較貴，且有毒性，賈瑞寶采用甲醇和水作為流動相進(jìn)行梯度淋洗，16種PAHs的加標(biāo)回收率為79%-104%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.2%-19.5%，適于PAHs的檢測。林琳等采用微波提取高效液相色譜法測定土壤中的多環(huán)芳烴，檢出限為0.10-0.80µg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.60%-4.60%，回收率為58.1%-97.8%。陶敬奇等采用固相微萃取高效液相色譜聯(lián)用測定水樣中8種多環(huán)芳烴，通過對萃取和解吸條件的優(yōu)化，方法的檢出限為0.002- 0.180µg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%-2.2%，回收率為91.1%- 115.8%，是一種快速分析環(huán)境水樣中痕量多環(huán)芳烴的方法。